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X 射線(xiàn)熒光固體制樣方法
發(fā)布時(shí)間：2017.12.27 閱讀量：1769
一、概論
X 射線(xiàn)熒光光譜法是一個(gè)相對(duì)分析方法，任何制樣過(guò)程和步驟必須有非常好的重復(fù)操作可能性；用于制作校準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品必須經(jīng)過(guò)同樣的制樣處理過(guò)程。
X 射線(xiàn)熒光實(shí)際上又是一個(gè)表面分析方法，激發(fā)只發(fā)生在試樣的淺表面，必須注意分析面相對(duì)于整個(gè)樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態(tài)等。樣品制備過(guò)程由于經(jīng)過(guò)多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾污。
1．由樣品制備和樣品自身引起的誤差有
（1） 樣品的均勻性。
（2） 樣品的表面效應(yīng)。
（3） 粉末樣品的粒度和處理方法。
（4） 樣品中存在的譜線(xiàn)干擾。
（5） 樣品本身的共存元素影響即基體效應(yīng)。
（6） 樣品的性質(zhì)。
（7） 標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)值的準(zhǔn)確性。
2． 引起樣品誤差的原因：
（1）樣品物理狀態(tài)不同 樣品的顆粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的沾污、吸潮，液體樣品的受熱膨脹，揮發(fā)、起泡、結(jié)晶及沉淀等。
（2）樣品的組分分布不均勻 樣品組分的偏析、礦物效應(yīng)等。
（3）樣品的組成不一致 引起吸收、增強(qiáng)效應(yīng)的差異造成的誤差
（4）被測(cè)元素化學(xué)結(jié)合態(tài)的改變 樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元素化學(xué)價(jià)態(tài)不同時(shí)，譜峰發(fā)生位移或峰形發(fā)生變化引起的誤差。
（5）制樣操作 在制樣過(guò)程中的稱(chēng)量造成的誤差，稀釋比不一致，樣品熔融不完全，樣品粉碎混合不均勻，用于合成校準(zhǔn)或基準(zhǔn)試劑的純度不夠等。
3． 樣品種類(lèi)樣品狀態(tài)一般有固體塊狀樣品、粉末樣品和液體樣品等。
（1）固體塊狀樣品 包括黑色金屬、有色金屬、電鍍板、硅片、塑料制品及橡膠制品等，其中金屬材料占了很大的比例。
（2）粉末樣品 包括各種礦產(chǎn)品，水泥及其原材料，金屬冶煉的原材料和副產(chǎn)品如鐵礦石、煤、爐渣等；還有巖石土壤等。
（3）液體樣品 油類(lèi)產(chǎn)品、水質(zhì)樣品以及通過(guò)化學(xué)方法將固體轉(zhuǎn)換成的溶液等。
4． 樣品制備的一般方法
不同樣品有不同的制樣方法。金屬樣品如果大小形狀合適，或者經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的切割達(dá)到X 熒光的要求，只需表面拋光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直接進(jìn)行分析。而粉末樣品的制樣方法就比較復(fù)雜。
這里只對(duì)常見(jiàn)的固體和粉末樣品的制樣方法進(jìn)行討論，液體樣品就不再討論。
二、固體樣品
1． 固體樣品的主要缺點(diǎn)
一般情況下不能采用各種添加法：如標(biāo)準(zhǔn)添加（或稀釋?zhuān)┓?、低（或高）吸收稀釋法、?nèi)標(biāo)法等。若所有樣品中已經(jīng)含有適當(dāng)?shù)?、一定濃度的?nèi)標(biāo)元素，則上述的最后兩種方法還是可用的。另外，也不能進(jìn)行化學(xué)濃縮和分離。表面結(jié)構(gòu)和成分有時(shí)也難取得一致?？赡芘坏浆F(xiàn)成的標(biāo)樣，而人工合成又很困難。
2．制樣方法
固體樣品可用未加工的或經(jīng)加工的大塊材料或原材料（如生鐵，鋼錠等）制取。另外，也可把熔爐的熔融物直接澆鑄到小模子里。為防止緩慢冷卻時(shí)發(fā)生的成分偏析，最好用激冷。經(jīng)拋光的原材料，或經(jīng)砂輪磨打的表面，一般是令人滿(mǎn)意的，但對(duì)后者仍需進(jìn)一步拋光，以減少表面粗糙度，并除去加工損傷的和沒(méi)有代表性的表面層。
拋光的方法有許多種，包括：
（1）先進(jìn)行帶式磨削，然后用拋光器拋光，其砂紙粒度依次由粗變細(xì)，（2）用車(chē)床、銑床或刨床進(jìn)行加工。
對(duì)于薄板和箔，必須仔細(xì)操作，以保證表面不出現(xiàn)翹曲、皺紋和折痕。特別要注意不能照射時(shí)間太長(zhǎng)，以免受熱變形。薄板和箔必須襯上一塊剛性支撐物，或把它們粘在一起。
制備固體樣品時(shí)要注意：
（1） 樣品的分析面不能有氣孔，析出物和多孔質(zhì)現(xiàn)象。
（2） 防止偏析。造成偏析的因素：合金的組成和密度；鑄模的材料、形狀和厚度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品的冷卻速度等。
（3） 樣品的冷卻速度。當(dāng)樣品化學(xué)組成相同由于熱過(guò)程不同測(cè)得的X 射線(xiàn)強(qiáng)度不同，含C 量高的鋼鐵樣品這種現(xiàn)象尤為突出。冷卻速度不一致時(shí)，對(duì)輕元素C、Mg、Si、P、S 等存在很大影響；而V、Cr、W 等往往由于形成碳化物而影響分析。
因此，要求制作校準(zhǔn)曲線(xiàn)的樣品和分析樣品的熱處理過(guò)程要保持一致。此外，還和元素在基體金屬中的溶解度有關(guān)，元素的低固熔性會(huì)影響金屬的均勻性，快速冷卻能形成細(xì)晶粒的金相結(jié)構(gòu)，而大顆粒晶粒的邊界容易發(fā)生偏析和不均勻性。
對(duì)于不適合直接分析的金屬樣品，如切削樣、線(xiàn)材和金屬粉末等還可以采用感應(yīng)重熔離心澆鑄法來(lái)制備樣品。
原理是將適當(dāng)大小的樣品放入坩堝，在氬氣氣氛中通過(guò)高頻感應(yīng)加熱重新熔融，在離心力的作用下注入特制的模子里，然后迅速冷卻制得金屬圓塊樣品。
離心澆鑄法可以消除樣品的基體效應(yīng)，并且可以采用添加法：稀釋法（常見(jiàn)稀釋劑的有純鐵），內(nèi)標(biāo)法等。還可以人工合成標(biāo)樣。但設(shè)備昂貴，制樣成本高。
高頻感應(yīng)離心澆鑄熔融爐
注意事項(xiàng)：
（1） 被熔金屬要保持一定的粒度。如果金屬顆粒太小，每一細(xì)小顆粒上的電勢(shì)很小，不能產(chǎn)生足夠大的渦流使樣品升溫熔解。
（2） 防止坩堝對(duì)樣品的沾污?？s短熔融時(shí)間也可以減少沾污。
（3） 組分的燒損。例如Mn，Y 等易燒損元素，含量越高，熔融時(shí)間越長(zhǎng)，燒損越嚴(yán)重。
在保護(hù)氣氛的壓力保護(hù)下，可減少或克服燒損現(xiàn)象。而Mn 的揮發(fā)也可加入一定量的金屬鋁作脫氧劑。
（4） 在保證分析精度的情況下，可加純鐵作為稀釋劑，會(huì)使制樣容易進(jìn)行，且減小分析誤差。
3．樣品表面處理：
固體表面有時(shí)不能代表整個(gè)樣品塊，此時(shí)，必須弄清楚要分析的是表面還是整個(gè)材料，還是兩者都要分析。此外，各個(gè)樣品的表面結(jié)構(gòu)和表面成分很難保證都相同。在進(jìn)行表面處理時(shí)，可能帶走夾雜物，致使該成分的分析結(jié)果偏低。表面可能被沾污或帶上磨料，必須除去所有微量磨料、潤(rùn)滑劑和切割用的冷卻劑。
使用氧化鋁、碳化硅和氧化鈰磨料時(shí)，樣品表面可能會(huì)沾上這些元素。如果磨料是撒在包鉛或包錫的拋光輪上，樣品表面可能會(huì)沾上鉛、錫這些元素。必須從樣品表面除去氧化物和其他腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣品的光潔度直接影響測(cè)得的X 射線(xiàn)強(qiáng)度，一般光潔度越高強(qiáng)度越大。輕元素對(duì)此尤其敏感。
像AlKα、MgKα等光潔度最好在20~50μm，而短波重元素100μm 也能滿(mǎn)足分析要求。分析線(xiàn)的強(qiáng)度和研磨面的方向有關(guān)，入射線(xiàn)和出射線(xiàn)構(gòu)成的平面和磨面研磨方向平行時(shí)吸收最小，垂直時(shí)吸收最大。采用樣品旋轉(zhuǎn)就能使這影響平均化。實(shí)質(zhì)上，表面的光潔度不一樣時(shí)入射的一
次X 射線(xiàn)和熒光X 射線(xiàn)的光程隨表面磨紋的粗細(xì)而改變。
研磨前后表面光潔度的變化
X 射線(xiàn)熒光光譜法是一個(gè)相對(duì)分析方法，任何制樣過(guò)程和步驟必須有非常好的重復(fù)操作可能性；用于制作校準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品必須經(jīng)過(guò)同樣的制樣處理過(guò)程。
X 射線(xiàn)熒光實(shí)際上又是一個(gè)表面分析方法，激發(fā)只發(fā)生在試樣的淺表面，必須注意分析面相對(duì)于整個(gè)樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態(tài)等。樣品制備過(guò)程由于經(jīng)過(guò)多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾污。
1．由樣品制備和樣品自身引起的誤差有
（1） 樣品的均勻性。
（2） 樣品的表面效應(yīng)。
（3） 粉末樣品的粒度和處理方法。
（4） 樣品中存在的譜線(xiàn)干擾。
（5） 樣品本身的共存元素影響即基體效應(yīng)。
（6） 樣品的性質(zhì)。
（7） 標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)值的準(zhǔn)確性。
2． 引起樣品誤差的原因：
（1）樣品物理狀態(tài)不同 樣品的顆粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的沾污、吸潮，液體樣品的受熱膨脹，揮發(fā)、起泡、結(jié)晶及沉淀等。
（2）樣品的組分分布不均勻 樣品組分的偏析、礦物效應(yīng)等。
（3）樣品的組成不一致 引起吸收、增強(qiáng)效應(yīng)的差異造成的誤差
（4）被測(cè)元素化學(xué)結(jié)合態(tài)的改變 樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元素化學(xué)價(jià)態(tài)不同時(shí)，譜峰發(fā)生位移或峰形發(fā)生變化引起的誤差。
（5）制樣操作 在制樣過(guò)程中的稱(chēng)量造成的誤差，稀釋比不一致，樣品熔融不完全，樣品粉碎混合不均勻，用于合成校準(zhǔn)或基準(zhǔn)試劑的純度不夠等。
3． 樣品種類(lèi)樣品狀態(tài)一般有固體塊狀樣品、粉末樣品和液體樣品等。
（1）固體塊狀樣品 包括黑色金屬、有色金屬、電鍍板、硅片、塑料制品及橡膠制品等，其中金屬材料占了很大的比例。
（2）粉末樣品 包括各種礦產(chǎn)品，水泥及其原材料，金屬冶煉的原材料和副產(chǎn)品如鐵礦石、煤、爐渣等；還有巖石土壤等。
（3）液體樣品 油類(lèi)產(chǎn)品、水質(zhì)樣品以及通過(guò)化學(xué)方法將固體轉(zhuǎn)換成的溶液等。
4． 樣品制備的一般方法
不同樣品有不同的制樣方法。金屬樣品如果大小形狀合適，或者經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的切割達(dá)到X 熒光的要求，只需表面拋光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直接進(jìn)行分析。而粉末樣品的制樣方法就比較復(fù)雜。
這里只對(duì)常見(jiàn)的固體和粉末樣品的制樣方法進(jìn)行討論，液體樣品就不再討論。
二、固體樣品
1． 固體樣品的主要缺點(diǎn)
一般情況下不能采用各種添加法：如標(biāo)準(zhǔn)添加（或稀釋?zhuān)┓?、低（或高）吸收稀釋法、?nèi)標(biāo)法等。若所有樣品中已經(jīng)含有適當(dāng)?shù)?、一定濃度的?nèi)標(biāo)元素，則上述的最后兩種方法還是可用的。另外，也不能進(jìn)行化學(xué)濃縮和分離。表面結(jié)構(gòu)和成分有時(shí)也難取得一致?？赡芘坏浆F(xiàn)成的標(biāo)樣，而人工合成又很困難。
2．制樣方法
固體樣品可用未加工的或經(jīng)加工的大塊材料或原材料（如生鐵，鋼錠等）制取。另外，也可把熔爐的熔融物直接澆鑄到小模子里。為防止緩慢冷卻時(shí)發(fā)生的成分偏析，最好用激冷。經(jīng)拋光的原材料，或經(jīng)砂輪磨打的表面，一般是令人滿(mǎn)意的，但對(duì)后者仍需進(jìn)一步拋光，以減少表面粗糙度，并除去加工損傷的和沒(méi)有代表性的表面層。
拋光的方法有許多種，包括：
（1）先進(jìn)行帶式磨削，然后用拋光器拋光，其砂紙粒度依次由粗變細(xì)，（2）用車(chē)床、銑床或刨床進(jìn)行加工。
對(duì)于薄板和箔，必須仔細(xì)操作，以保證表面不出現(xiàn)翹曲、皺紋和折痕。特別要注意不能照射時(shí)間太長(zhǎng)，以免受熱變形。薄板和箔必須襯上一塊剛性支撐物，或把它們粘在一起。
制備固體樣品時(shí)要注意：
（1） 樣品的分析面不能有氣孔，析出物和多孔質(zhì)現(xiàn)象。
（2） 防止偏析。造成偏析的因素：合金的組成和密度；鑄模的材料、形狀和厚度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品的冷卻速度等。
（3） 樣品的冷卻速度。當(dāng)樣品化學(xué)組成相同由于熱過(guò)程不同測(cè)得的X 射線(xiàn)強(qiáng)度不同，含C 量高的鋼鐵樣品這種現(xiàn)象尤為突出。冷卻速度不一致時(shí)，對(duì)輕元素C、Mg、Si、P、S 等存在很大影響；而V、Cr、W 等往往由于形成碳化物而影響分析。
因此，要求制作校準(zhǔn)曲線(xiàn)的樣品和分析樣品的熱處理過(guò)程要保持一致。此外，還和元素在基體金屬中的溶解度有關(guān)，元素的低固熔性會(huì)影響金屬的均勻性，快速冷卻能形成細(xì)晶粒的金相結(jié)構(gòu)，而大顆粒晶粒的邊界容易發(fā)生偏析和不均勻性。
對(duì)于不適合直接分析的金屬樣品，如切削樣、線(xiàn)材和金屬粉末等還可以采用感應(yīng)重熔離心澆鑄法來(lái)制備樣品。
原理是將適當(dāng)大小的樣品放入坩堝，在氬氣氣氛中通過(guò)高頻感應(yīng)加熱重新熔融，在離心力的作用下注入特制的模子里，然后迅速冷卻制得金屬圓塊樣品。
離心澆鑄法可以消除樣品的基體效應(yīng)，并且可以采用添加法：稀釋法（常見(jiàn)稀釋劑的有純鐵），內(nèi)標(biāo)法等。還可以人工合成標(biāo)樣。但設(shè)備昂貴，制樣成本高。
高頻感應(yīng)離心澆鑄熔融爐
注意事項(xiàng)：
（1） 被熔金屬要保持一定的粒度。如果金屬顆粒太小，每一細(xì)小顆粒上的電勢(shì)很小，不能產(chǎn)生足夠大的渦流使樣品升溫熔解。
（2） 防止坩堝對(duì)樣品的沾污?？s短熔融時(shí)間也可以減少沾污。
（3） 組分的燒損。例如Mn，Y 等易燒損元素，含量越高，熔融時(shí)間越長(zhǎng)，燒損越嚴(yán)重。
在保護(hù)氣氛的壓力保護(hù)下，可減少或克服燒損現(xiàn)象。而Mn 的揮發(fā)也可加入一定量的金屬鋁作脫氧劑。
（4） 在保證分析精度的情況下，可加純鐵作為稀釋劑，會(huì)使制樣容易進(jìn)行，且減小分析誤差。
3．樣品表面處理：
固體表面有時(shí)不能代表整個(gè)樣品塊，此時(shí)，必須弄清楚要分析的是表面還是整個(gè)材料，還是兩者都要分析。此外，各個(gè)樣品的表面結(jié)構(gòu)和表面成分很難保證都相同。在進(jìn)行表面處理時(shí)，可能帶走夾雜物，致使該成分的分析結(jié)果偏低。表面可能被沾污或帶上磨料，必須除去所有微量磨料、潤(rùn)滑劑和切割用的冷卻劑。
使用氧化鋁、碳化硅和氧化鈰磨料時(shí)，樣品表面可能會(huì)沾上這些元素。如果磨料是撒在包鉛或包錫的拋光輪上，樣品表面可能會(huì)沾上鉛、錫這些元素。必須從樣品表面除去氧化物和其他腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣品的光潔度直接影響測(cè)得的X 射線(xiàn)強(qiáng)度，一般光潔度越高強(qiáng)度越大。輕元素對(duì)此尤其敏感。
像AlKα、MgKα等光潔度最好在20~50μm，而短波重元素100μm 也能滿(mǎn)足分析要求。分析線(xiàn)的強(qiáng)度和研磨面的方向有關(guān)，入射線(xiàn)和出射線(xiàn)構(gòu)成的平面和磨面研磨方向平行時(shí)吸收最小，垂直時(shí)吸收最大。采用樣品旋轉(zhuǎn)就能使這影響平均化。實(shí)質(zhì)上，表面的光潔度不一樣時(shí)入射的一
次X 射線(xiàn)和熒光X 射線(xiàn)的光程隨表面磨紋的粗細(xì)而改變。
研磨前后表面光潔度的變化
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